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熱 力 學
, 全 稱
熱 動 力 學
( 法
語 :
thermodynamique
, 德
語 :
ermodynamik
, 英
語:
thermodynamics
,源於
古希臘語
θερμός及
δύναμις),是研究
熱
現象中
物態
轉變和能量
轉換規律的學科。它著重研究物質的平衡狀態
以及與準平衡態的物理、化學過程。熱力學定
義許多
巨觀
的物理量(像
溫度
、
內能
、
熵
、
壓
強
等),描述各物理量之間的關係。熱力學描
述數量非常多的微觀粒子的平均行為,其定律
可以用
統計力學
推導而得。
熱力學可以總結為四條定律:
熱力學可以應用在許多科學及工程的領域中,例如:
引擎
、
相變化
、
化學反應
、
輸運現象
甚
至是
黑洞
。熱力學計算的結果不但對
物理
的其他領域很重要,對
航空工程
、
航海工程
、
車輛
工程
、
機械工程
、
細胞生物學
、
生物醫學工程
、
化學
、
化學工程
及
材料科學
等科學技術領域
也很重要,甚至也可以應用在
經濟學
中
[1]
[2]
,另見「
熱經濟學
」。
熱力學是從18世紀末期發展起來的理論,主要是研究
功
與
熱量
之間的能量轉換;在此功定義
為
力
與
位移
的
內積
;而熱則定義為在熱力系統邊界中,由
溫度
之差所造成的
能量
傳遞。兩者
都不是存在於熱力系統內的性質,而是在熱力過程中所產生的。
熱力學的研究一開始是為了提昇
蒸汽引擎
的
效率
,早期
尼古拉·卡諾
有許多的貢獻,他認為若
引擎效率提昇,法國有可能贏得
拿破崙戰爭
[3]
。出生於愛爾蘭的英國科學家
克耳文
在1854年
首次提出了熱力學明確的定義
[4]
:
“
”
一開始熱力學研究關注在
熱機
中
工質
(如
蒸氣
)的熱力學性質,後來延伸到
化學過程
中的能
量轉移,例如在1840年科學家
傑邁因·亨利·蓋斯
提出,有關化學反應的能量轉移的研究
[5]
。
化
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學熱力學
中研究
熵
對
化學反應
的影響
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[6]
[13]
[14]
。統計熱力學也稱為
統計力
學
,利用根據微觀粒子力學性質的
統計學
預測來解釋巨觀的熱力學性質。
熱力學一詞一般是指物體和過程的巨觀描述
[15]
:「古典熱力學和個別原子的性質無關」
[16]
。
「統計熱力學」會用個別原子的性質來描述物體和過程,主要是將其描述為一群有類似特性
的粒子,彼此的機率都相同。
熱力學最早是在研究能量的轉移,藉由巨觀變數可以將能量轉移分為二類:
熱
和
功
[17]
[18]
。
熱力學平衡
是熱力學中幾個最重要概念中的一個
[19]
。一個熱力學平衡系統的
溫度
可以明確定
義,可能也是熱力學中最有代表性的物理量。若系統及過程不在熱力學平衡的狀態,就很難
進行精確的熱力學研究。不過在工程的應用中,往往會通過簡單的近似計算,用平衡熱力學
中的物理量,得到較實用的數值。在許多實際的系統中(例如
熱機
及
冰箱
),系統會包括數
個有不同溫度和壓強的子系統,若這些子系統的熱力學變數已足夠接近明確定義的情形,就
可以用較有效的方法來求解熱力學系統的變數。
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熱力學最基礎的概念是
系統
和
環境
[20]
。一個熱力學系統的環境是與之交互作用的其他熱力學
系統。熱力學環境的一個典型例子是熱浴,使系統的溫度維持在某特定值,具體的交互作用
形式可不去關心。
熱力學最基本的實體是熱力學狀態和熱力學過程。熱力學中的推理可基於熱力學狀態或熱力
學循環過程。
熱力學系統可由其狀態來描述,熱力學系統是個巨觀物理對象,由描述巨觀性質的物理和化
學變數描述。所需的巨觀態變數視具體的實驗而定。
熱力學系統可由其所經歷的過程來描述,尤其是循環過程,這也是熱力學創立者所採用的方
法。
熱力學和統計熱力學應用於研究某一體系的過程,過程中分子的運動可分為兩類:
如果巨觀過程中,分子運動介於快速運動和慢速運動之間,在所研究的過程的時間尺度上,
系統一般處於非平衡態。分離分子運動的時間尺度是熱力學中經常考慮的問題。
例如,古典熱力學主要是研究物質的
狀態方程式
,巨觀力學量和溫度比環境的變化要快很
多,實際上是研究熱力學平衡下的狀態變數。狀態方程式表述的是系統的本構特性。狀態方
程式常寫為壓力是體積和溫度的函數。
[23]
[24]
[25]
[26]
本條目以由淺入深的方式介紹熱力學,先介紹循環過程和熱力學平衡態,最後介紹熱力學非
平衡態。
熱力學史
可追溯到1650年
格里克
設計和建造了
世界上第一個
真空泵
,並用
馬德堡半球
實驗證
明了
真空
的存在,推翻了
亞里士多德
提出的
「
自然界厭惡真空
」的假說。1656年,物理學
家和化學家
羅伯特·波以耳
借鑑格里克的設
計,與
羅伯特·虎克
發明了
抽氣機
[27]
。利用抽
氣機,波以耳和虎克證明了
壓力
、
溫度
和
體積
之間有一定的關係,波以耳給出了
波以耳定
律
,對於一定溫度下的一定量的氣體,壓力與
體積成反比。1679年,波以耳的助手
丹尼斯·帕
潘
發明了
蒸汽蒸煮器
,這是一個嚴密封蓋的容
器,裡面會產生高壓氣體。帕潘後來對他發明
的蒸煮器做了改進,加裝了放氣閥門,避免爆
炸。帕潘觀察到了閥門的週期性的運動,構想
出活塞和汽缸蒸汽機,但是他沒有去實現自己
的想法。1697年,工程師
托馬斯·塞維利
在帕潘
的設計的基礎上,發明了第一個蒸汽機。隨
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後,1712年,
湯瑪斯·紐科門
也發明了一種蒸汽機。這些早期的蒸汽機非常粗糙,效率很低,
但吸引了當時頂尖的科學家的注意。
1759年,
詹姆斯·瓦特
開始設計蒸汽機,屢經失敗。瓦特向
格拉斯哥大學
的教授
約瑟夫·布拉克
求教。布拉克向其講解了自己提出的
熱容
和
潛熱
的概念,瓦特還想出了分離冷凝器的想法,
終於顯著提高了蒸汽機的效率
[a]
。
尼古拉·卡諾
總結前人工作,在1824年發表著作《
論火的動
力
》。這部著作論述了
卡諾熱機
和
卡諾循環
的關係。這部著作是熱力學成為現代科學的標
誌,卡諾也被稱作熱力學之父。
19世紀50年代,熱力學第一和第二定律同時形成,主要完成者是
威廉·約翰·麥夸恩·蘭金
、
魯道
夫·克勞秀士
和
威廉·湯姆森
。1859年,史上第一部熱力學教科書出版,作者是蘭金。
[28]
統計熱力學的創立者包括:
馬克士威
、
波茲曼
、
普朗克
、克勞秀士、
吉布斯
。
熱力學系統是理論上構建出來,以
熱力學定律
研究有物質和能量交換的物理系統。熱力學系
統的研究可分為幾個分支學科,各自有不同的基本模型,或採用不同的原理。
古典熱力學用不隨時間改變的平衡態或者連續的循環過程描述和研究熱力學系統。應用的物
理量是不隨時間改變的實驗可測量的巨觀平衡態的物理量,即物理量的長時間平均的量不隨
時間改變,比如循環過程的流。
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熱力學系統
是熱力學的重要概念之一,是指一塊有明確定義的
區域,所有不在熱力學系統內的區域合稱為
環境
,系統和環境
之間是由邊界隔開,系統和環境透過邊界才能交換物質、
功
或
熱。
邊界就是包圍系統外圍的表面,任何通過表面,會影響系統內
能的都需要在能量平衡方程式中考慮。像
馬克斯·普朗克
在1900
年時的研究就將系統定義為單一原子周圍有共振能量的區域,
薩迪·卡諾
在1824年將系統定義為
蒸汽機
中的蒸氣,
克里·伊曼
紐爾
在1986年有關
大氣熱力學
的研究中將系統定義為
熱帶氣旋
的本體。在
量子統計力學
中會將
核種
(一個由夸克組成的系
統)定義為一個系統。
邊界可分為四種:固定、活動、真實、虛構。在引擎中的固定
邊界是指活塞固定在某特定位置,因此在等容過程中,不會產
生功。而在引擎中的活動邊界是指允許活塞移動位置,因此可
以產生功。在封閉系統中,邊界是真實的,而在開放系統
中,邊界多半是虛構的。
[29]
系統可以依邊界允許的質量或能量交換方式來分類,簡單
分類可以分為以下三類:
但若將能量再細分為功和熱,封閉系統可以再多區分出二
類,其性質介於封閉系統和孤立系統之間:若系統不允許
外界交換熱,只能有功的交換,稱為絕熱封閉系統或
熱孤
立系統
,若系統不允許外界交換功,只能有能的交換,稱為Adynamically封閉系統
[30]
,也稱
作
力學孤立系統
。
熱力學設備
可分為二種,分為是儀表(meter)和源(reservoir)。熱力學儀表是指任何可以
量測熱力學系統中參數的設備。有時熱力學的參數是用理想的量測儀表來定義,例如
熱力學
第零定律
說明若二個物體分別和一個物體達到熱平衡,這二個物體之間也達到了熱平衡。
馬
克士威
在1872年時提出熱力學第零定律,也提到可以量測溫度的方式。理想的
溫度計
是在定
壓下定量的
理想氣體
,根據
理想氣體定律
,氣體的體積即可用來表示壓強,雖然壓
強是用力學的方式定義,也可以用定溫下定量的
理想氣體
的體積來當作理想的
氣壓表
。
熱量
計
則是量測系統內能及能量變化的設備。
熱力學源是指一個很大的系統,和測試系統接觸時其特定狀態幾乎不會變化。熱力學源一般
是用來將系統的狀態施加到某一特定數值。像壓強源是在特定壓強下的系統,和其他系統連
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